長(zhǎng)石作為搪瓷、陶瓷、玻璃工業(yè)以及磨粒磨具、肥料等工業(yè)的原料,其長(zhǎng)石原礦中常伴有金屬及非金屬雜質(zhì),需經(jīng)過除雜工藝處理后,才能更好的加以應(yīng)用。
長(zhǎng)石除雜質(zhì)主要指鐵、鈦雜質(zhì)的去除;而長(zhǎng)石分選主要與云母類硅酸鹽礦物及石英分離。由于長(zhǎng)石與石英的性質(zhì)相近,難于分選,目前主要有氫氟酸法、無氟有酸法和無氟無酸法,且不同程度地存在含氟與酸性廢水的處理和利用問題。
一、長(zhǎng)石中鐵、鈦雜質(zhì)的去除
長(zhǎng)石礦中的鐵、鈦雜質(zhì)主要以赤鐵礦、磁鐵礦、褐鐵礦、黑云母、金紅石、榍石等形式存在,以及一些具有弱磁性的鐵氧化物、白云母及石榴子石等針對(duì)此類雜質(zhì)采取磁選機(jī)磁選分離的方法。根據(jù)礦石中含鐵、鈦礦物磁性強(qiáng)弱特點(diǎn)可以采用干式、濕式強(qiáng)磁選或是高梯度磁選的工藝方法去除。
對(duì)粉碎解離過程中產(chǎn)生的粒度小于20μm的細(xì)小顆粒,常規(guī)方法分選效果不佳,將其丟棄會(huì)導(dǎo)致大量有用礦物成分流失。對(duì)此,國外用淀粉對(duì)礦漿中的含鐵礦物進(jìn)行選擇性絮凝,淀粉對(duì)含鐵礦物有較好的親和力,而不會(huì)吸附于長(zhǎng)石上,含鐵礦物絮凝沉淀后再利用浮選等方法即可有效除去。
對(duì)長(zhǎng)石中含有極細(xì)微嵌晶結(jié)構(gòu)的雜質(zhì),研究表明:采用高濃度的硫酸、在較高的酸浸溫度和較長(zhǎng)的酸浸時(shí)間,除鐵效果較好。影響鉀長(zhǎng)石酸浸除鐵效果的主要原因是鐵在原礦中的賦存狀態(tài),當(dāng)鐵主要以赤鐵礦、磁鐵礦、黃鐵礦、鐵綠泥石等礦相存在時(shí),在硫酸酸浸過程中容易除去,但當(dāng)以黑云母、鈉鐵閃石等礦相存在時(shí)則較為困難。鐵可作為某些微生物的電子載體和能量源,與微生物作用時(shí)發(fā)生氧化、還原反應(yīng),變成可溶解的離子態(tài),此過程產(chǎn)生的有機(jī)酸也會(huì)使雜質(zhì)礦物溶解,再通過水洗即可將雜質(zhì)礦物除去。對(duì)細(xì)小長(zhǎng)石微粒中的含鐵礦物,若傳統(tǒng)方法很難去除,可考慮采用生物浸取的方法除含鐵雜質(zhì)。此外,對(duì)于一些難去除的鐵雜質(zhì),不僅含鐵較高而且其中部分鐵雜質(zhì)以鐵染形式滲透于長(zhǎng)石解理中,宜采用上述工藝的聯(lián)合流程將鐵雜質(zhì)含量降低。
二、長(zhǎng)石與云母類礦物的分離
長(zhǎng)石中若伴生云母類的層狀硅酸鹽礦物,對(duì)長(zhǎng)石精礦的白度和品質(zhì)有較大的影響。云母類層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物,其化學(xué)成分及晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜,礦物解離后其表面性質(zhì)差異很大。云母是兩層硅氧四面體夾著一層鋁氧八面體構(gòu)成的復(fù)式硅氧層結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)中一些Al3+類質(zhì)同象替換硅氧四面體中的Si4+,夾心面帶一個(gè)受單位層間陽離子補(bǔ)償?shù)碾姾?,礦物解離后,在水溶液中表面形成帶有不依賴于PH值變化的較高負(fù)電荷。利用云母族層狀硅酸鹽礦物的此性質(zhì),可在酸性介質(zhì)中用胺類陽離子捕收劑浮選將其分離。胺類作為浮選藥劑時(shí)不僅具有良好的捕收性和選擇性,還具有較好的起泡性。
利用紅星機(jī)器浮選機(jī)反浮選在長(zhǎng)石中去除云母,采用胺類捕收劑(十二胺:十八胺=2:1)、添加濃度5%、藥劑用量825g/t;控制礦漿PH值在2~3左右,礦漿濃度40%。可有效去除云母類雜質(zhì),使長(zhǎng)石白度由7%提高到54%。長(zhǎng)石與云母同屬于硅酸鹽類礦物,但其結(jié)構(gòu)不同,對(duì)其分離相對(duì)較易。在長(zhǎng)石礦中,石英常與長(zhǎng)石共生且屬于同一結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物。浮選法是目前分離長(zhǎng)石、石英常用且有效的方法。
三、氫氟酸法分離長(zhǎng)石與石英
氫氟酸法是在長(zhǎng)石和石英的礦漿體系中,加入氫氟酸,在PH=2~3時(shí)用胺類陽離子捕收劑優(yōu)先浮選長(zhǎng)石。石英解離表面由Si-O斷裂而成。當(dāng)加入氫氟酸使礦漿PH值下降后,其體系中石英、長(zhǎng)石表面的解離平衡被打破;H+濃度提高,使得解離平衡左移,石英、長(zhǎng)石表面的負(fù)電性減小。當(dāng)PH=2~3時(shí),石英表面動(dòng)電位接近零;由于氫氟酸對(duì)Si-O鍵的刻蝕,使長(zhǎng)石表面Al3+突出而成為活性中心。此時(shí),溶液中很快形成[SiF6]2-絡(luò)離子,能與長(zhǎng)石表面的Al3+、kA+、NA+形成穩(wěn)定的絡(luò)合物附著于長(zhǎng)石表面,形成長(zhǎng)石表面疏水而優(yōu)先浮出。
通過擦洗處理后,氫氟酸法分離長(zhǎng)石和石英。采用重選-浮選聯(lián)合流程的條件為擦洗時(shí)間為10miN,擦洗介質(zhì)為1.90kg/t原礦;HF1.43kg/t原礦,硫酸0.53kg/t原礦,捕收劑DY-012.00kg/t原礦,實(shí)驗(yàn)效果理想。石英精礦中SiO2從原來的93.91%提高到98.86%,而且長(zhǎng)石產(chǎn)品中Al2O3含量較高,浮選的選擇性好。因?qū)鷱U水排放有嚴(yán)格的限制,實(shí)驗(yàn)后對(duì)礦漿進(jìn)行降氟處理,用降氟處理藥劑活性氧化鋁對(duì)[SiF6]2-的絡(luò)合物作用,經(jīng)過處理后排放的浮選廢水中氟離子含量1.96mg/l,浮選循環(huán)水中的氟離子量為0.21mg/l,低于國家10mg/l的標(biāo)準(zhǔn)。
四、無氟有酸法分離長(zhǎng)石與石英
無氟有酸法是指在強(qiáng)酸(一般指H2SO4)性,即PH值為2~3的介質(zhì)中,用陰陽離子混合捕收劑優(yōu)先浮選長(zhǎng)石。研究表明:PH值為2~3處于石英零電點(diǎn)附近,而比長(zhǎng)石零電點(diǎn)(PH=1.5)高,在此PH值下,PH大于長(zhǎng)石表面的零電點(diǎn),長(zhǎng)石表面帶負(fù)電,石英表面不帶電(因PH值處在石英的零電點(diǎn)附近)。胺類陽離子捕收劑率先吸附在長(zhǎng)石的表面,陰離子捕收劑再與吸附的胺類陽離子捕收劑絡(luò)合,共同吸附在長(zhǎng)石表面上。當(dāng)陰/陽離子混合物的摩爾比小于1時(shí),捕收劑的兩個(gè)極性基團(tuán)都朝向礦物表面,而烴鏈趨向于朝向溶液,有利于礦物的疏水上浮;而當(dāng)陰/陽離子摩爾比接近或大于1時(shí),共吸附的陰離子捕收劑烴鏈借助于范德華力與先吸附的胺類陽離子捕收劑的疏水烴鏈締合,使陰離子極性基朝向溶液,而陽離子非極性疏水基又被掩蓋,所以礦物可浮性下降或消失需要特別指出的是實(shí)現(xiàn)浮選機(jī)浮選選擇性的關(guān)鍵,在于礦漿溶液必須處于這樣的PH值。
通過長(zhǎng)石、石英無氟浮選分離工藝采用一段粗選一段掃選精礦混合再進(jìn)行精選,使用單一胺類陽離子捕收劑進(jìn)行浮選實(shí)驗(yàn),長(zhǎng)石中k2O含量由4.98%提升到5.29%,回收率為40.9%,富集效果不明顯。當(dāng)在陰陽離子混合捕收劑中,二者形成絡(luò)合物,能產(chǎn)生多種吸附使浮選效果遠(yuǎn)高于單獨(dú)使用銨類捕收劑,在十二胺:石油磺酸鹽=1:6時(shí)實(shí)驗(yàn)效果較好產(chǎn)率達(dá)到48.13%,鉀回收率達(dá)到82.15%,需要注意的是針對(duì)不同礦物其配比也有所不同。
五、無氟無酸法分離長(zhǎng)石與石英
在中性自然介質(zhì)中,用陰陽離子混合捕收劑,外加抑制劑分離石英與長(zhǎng)石,這是分離長(zhǎng)石、石英的理想方法。中性介質(zhì)中,石英、長(zhǎng)石均荷負(fù)電。但陰離子捕收劑(油酸根離子)在這兩種礦物表面上均可發(fā)生吸附行為,但其吸附情況不同:石英表面盡管荷負(fù)電,但仍有局部正電區(qū)存在,借助靜電力和氫鍵作用對(duì)油酸根離子有微量吸附;這一吸附極不穩(wěn)定,加入抑制劑(如六偏磷酸鈉)即可脫去表面吸附的捕收劑。而長(zhǎng)石則不同,它與油酸根離子的吸附有3種形式:①靜電吸附的油酸根;②以氫鍵或分子力吸附的油酸分子;③與Al3+反應(yīng)而產(chǎn)生化學(xué)吸附的油酸鋁。
第3種吸附作用相當(dāng)牢固,用去離子水沖洗或加入其他陰離子均不能完全解吸長(zhǎng)石表面上吸附的油酸,仍有很大一部分吸附在礦物表面。長(zhǎng)石表面Al3+含量并不高,化學(xué)吸附上的油酸也不會(huì)太多,其疏水力極其有限,還不能導(dǎo)致大量長(zhǎng)石上浮。但是表面所吸附的這些油酸根離子可作為陰離子活性質(zhì)點(diǎn)再去吸附胺類陽離子捕收劑,其作用相當(dāng)于氟化物與礦物表面作用所產(chǎn)生的氟化鋁絡(luò)合物陰離子區(qū)或氟硅酸鋁陰離子區(qū),使胺類陽離子捕收劑牢固地吸附在其表面,從而使長(zhǎng)石可浮性大大優(yōu)于石英,二者得以分離。其技術(shù)關(guān)鍵在于有合適的抑制劑可以解吸石英表面上吸附的油酸根離子,又能阻止胺離子捕收劑在石英表面上的吸附,且對(duì)長(zhǎng)石的影響不大。黃雯研究表明,六偏磷酸鈉即能很好地起到這一作用;陰陽離子的配比對(duì)分離效果有著很大影響:若陽離子過量則浮選選擇性下降,兩種礦物都上浮;若陰離子捕收劑過量,則分離效果較好;也有用EDtA改性劑分離長(zhǎng)石和石英。
采用無氟無酸分離長(zhǎng)石與石英的浮選方法,通過磨礦、磁選,捕收劑選擇、配比、用量以及抑制劑用量等實(shí)驗(yàn),確定了較好磨礦、脫泥及磁選條件,采用了胺類陽離子:脂肪酸鹽陰離子捕收劑=1:7,混合用量為3840g/t,抑制劑六偏磷酸鈉為720g/t,可獲得k2O含量14.68%,Al2O3含量15.88%的優(yōu)質(zhì)長(zhǎng)石精礦,在無氟無酸條件下實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)石與石英分離。此方法在工業(yè)上尚未得到廣泛應(yīng)用,只是基于實(shí)驗(yàn)室的條件和基礎(chǔ)上發(fā)展而來。
隨著陶瓷、玻璃和化工等行業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量的不斷提升,對(duì)長(zhǎng)石原料的要求也日漸提高,對(duì)于長(zhǎng)石的提純除雜工藝而言,加強(qiáng)生物除雜技術(shù)的研究與應(yīng)用是在必行。